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学术讲座
李沛泓:过一硫酸钾复合盐特性及消毒动力学研究
摘要:【本文简要介绍了过一硫酸钾复合盐(简称PMPS)的化学特性以及合成方法,对PMPS在有机合成、电子印刷板表面处理、水处理等领域的典型化学反应进行了讨论,在此基础上,采用消毒动力学原理研究了PMPS消毒能力和复配的原理。PMPS作为一种环境友好的强氧化剂,很容易被激发和活化,用于烯烃环氧化、石蜡环氧化、苯烯酸的溴化脱羰基、苄醇类化合物的选择性氧化。能够在常温的水溶液将氯离子氧化为氯气。具有良好的消毒能力,易于受有机物影响。】
过一硫酸钾复合盐通常被称作单过硫酸氢钾复合盐(或过氧化单磺酸氢钾盐),其分子式为2KHSO5·KHSO4·K2SO4,是一种颗粒状、流动性好的白色粉末。该复合盐是由过一硫酸钾(KHSO5),硫酸氢钾(KHSO4)和硫酸钾(K2SO4)三种盐组成的独特的三体盐,英文名称Potassium monopersulfate compound,简称PMPS,由于PMPS具有特定的物理化学性质,成为一种用途广泛环境友好的酸式过氧化物氧化剂。PMPS不同于过氧化氢(H2O2)和过二硫酸钾(K2S2O8),它是由一个磺酸基SO3取代过氧化氢HOOH中一个氢原子后的不对称过氧化物,其自身的独特结构也使其本身很容易被激发和活化,其化学结构式如图。[1]
 
图1  PMPS的分子结构
由于提供十分有效的非氯氧化作用被广泛运用在工业生产和消费领域里。其应用领域有:造纸制浆漂白及湿强解离剂、假牙清洁剂、游泳池冲击剂、禽畜和水产养殖消毒剂及水质改善剂、线路板蚀刻剂、淀粉调节剂、染发剂、污水处理、羊毛防缩、木材清洗等,此外它还可以作乳胶或丙烯酸单体聚合液、醋酸乙烯、氯乙烯、及苯乙烯、丙烯腈、丁二烯等胶体发生共聚作用的引发剂,也用于缺电子烯烃支链氧化、乙醇和芳香族羟基氧化方面。
1. 过一硫酸钾复合盐的特性与合成
由于PMPS可以通过过一硫酸中和而成盐,其性质与过一硫酸有密切联系。为此非常有必要讨论过一硫酸的理化性质。
1.1. 过一硫酸的性质
过一硫酸有时也被称作卡路酸,其结构式为
 
图2  过一硫酸的分子结构
纯的过一硫酸是一种无色晶体,熔点为45℃。过一硫酸中的一个质子(氢离子)很活泼,如同硫酸分子中的一样,而另一个质子不活泼,它的分步电离式如下:
 
图3  过一硫酸的电离过程
 
当pH<2时,过一硫酸迅速水解成过氧化氢及硫酸:
 
图4  过一硫酸的水解
 
过一硫酸很容易失去活性氧,要制备高纯度的过一硫酸是很困难的,通常并不把它从溶液中分离出来。过一硫酸分子中的两个氢原子,只有一个氢原子容易被金属取代。因此,只得到过它的一取代盐。过氧端的氢原子不容易解离。 [2]
1.2. PMPS的性质
PMPS是一种稳定的复合物,三种成分的摩尔之比KHSO5:KHSO4:K2SO4=2:1:1,PMPS外观是白色颗粒状的粉末,易溶于水,在20℃时,每100克水溶解25.6克。堆积密度为1.10—1.30g/cm3,含水量为0.2%,l%水溶液的pH值为2.1-2.4。 [1]
PMPS最少含有4.5%的活性氧。过硫酸氢钾复合盐贮存时没有明显的活性氧的损失,固体复合盐每月失去的活性氧小于1% 。
PMPS溶液的稳定性受到温度及溶液pH值的影响。在溶液中,由于硫酸氢根离子HSO4-的存在,溶液是酸性的,pH值大约为2。过一硫酸根离子HSO5-在这样的酸性溶液中是稳定的,当pH值超过9时,过一硫酸氢盐便会发生分解,形成硫酸氢盐,失去大量的活性氧。
1.3. 过一硫酸的合成方法
制备PMPS的原料为过一硫酸、硫酸和碳酸钾或氢氧化钾,因此在制备复盐前必须首先合成过一硫酸。
方法①:过氧化氢与计量的氯磺酸反应来制备。
反应式为(式1):
 
 过氧化氢与氯磺酸的反应
 
方法②:阳极氧化法
用铂电极电槽电解硫酸,生成的过二硫酸H2S2O8在室温下水解5小时便生成过一硫酸。
反应式为(式2):
 
方法③:硫酸与浓度为30%的双氧水反应
反应式为(式3):
 
方法④ :发烟硫酸与双氧水反应  [2]
发烟硫酸中SO3与过氧化氢发生氧化还原反应,生成H2SO5
反应式为(式4):
SO3+H2O2= H2SO5.
1.4. 过硫酸氢钾复合盐的合成
过硫酸氢钾复合盐是上述方法制备的过一硫酸和硫酸的混合物在有稳定剂的情况下与氢氧化钾或碳酸钾反应制备,所生成的混合物的pH值大约为1.5— 2.5,最好是2.0一2.5,pH值不能大于3,否则过硫酸氢钾分解会导致活性下降。
2. PMPS的典型化学反应和应用
2.1. 与有机物的反应和在有机合成中的应用
PMPS由于性质稳定、易于处理、无毒、功能多样而作为氧化剂广泛用于有机合成领域,是有机合成反应很好的氧化剂,广泛用于烯烃环氧化、石蜡环氧化、苯烯酸的溴化脱羰基、苄醇类化合物的选择性氧化、含硼、含氮、含磷和含硫化合物的氧化。PMS与丙酮反应生成二氧环丙酮(DMD)。DMD是一种很强的亲电氧化剂,易于转移一个活性氧原子,可以快速在环氧化烯烃、a,p一不饱和酸、醛、酮以及p一O一烯醇醚的不饱和中心通过a一CH键的氧原子插入,氧化乙缩醛、酯和醚,还可氧化儿茶酚以及氧化断裂苯醚键。下图为PMS用于几种常见的有机反应的示意图。PMPS还成功的应用于很多光化学和生物化学反应,例如DNA切断过程中荧光发光有机物的化学荧光检测和鸟嘌呤的氧化反应。
 
图5  过硫酸氢钾典型有机反应示意图 [3]
2.2. 与金属的反应和在印制电路中的应用
近年来,随着线路板层数的增多,线路维数也变多,超大规模线路板制造业快速发展,对金属表面的处理提出了更高的要求。传统PCB工艺常用的微蚀体系为双氧水体系和过硫酸盐体系。双氧水易分解,而稳定剂的价格又较为昂贵,过硫酸盐体系对铜离子比较敏感,这些问题使这两种体系均存在稳定性差、蚀刻速率不稳定、蚀刻效果不理想等缺点,不能很好的满足当前的蚀刻要求。单过硫酸氢钾体系是适应当前电路板蚀刻需要的理想蚀刻体系。该体系具有如下独特优势;(1)蚀刻速率更均一、可控,使被处理的表面更理想,而且可以根据需要调控所需要的效果;(2)溶解度大,溶解速度快,溶解方便;(3)化学性质稳定,储藏容易;(4)药液更加持久、稳定,易于分析;(5) 药液组成简单,不含螯合剂,废液处理简单。
下面为过氧化氢体系、过硫酸盐体系、过一硫酸氢盐体系的对比:[1]
 
表1.三种不同微蚀体系的对比
微蚀药剂
微蚀质量
表面形态
过氧化氢
 
过硫酸钠
 
改进过氧化氢
 
过硫酸氢钾
更好
 
 
2.3. 在水中的氧化反应和水处理剂环保行业中的应用
2.3.1. 去除含硫,含氮还原性物质
在水溶液中PMPS能够将硫化氢氧化为硫,反应速度快,反应彻底。
废水、垃圾处理过程中的硫化氢、硫醇、硫醚以及亚硝酸盐等能有效去除,现场投加及使用方便。
应用于电镀或提炼矿物时产生含氰废水处理,特别是在浓度较稀或废水量较少时,使用过硫酸氢钾更加方便和经济。
2.3.2. 与尿素的反应是泳池无氯冲击药剂的化学基础
从上世纪70年代就将过硫酸氢钾应用于泳池和SPA的无氯冲击,现在是北美应用最广的无氯冲击药剂。
在这个应用过程中,过硫酸氢钾不能取代氯类消毒剂,过硫酸氢钾可以消除人们带入泳池的杂质,如汗液等分泌物、皮屑、尿液、灰尘、污染物等,这些杂质核心成分是以尿素为形式的各种有机物,在光照的水中,发生化学反应,尿素与氯结合为氯胺,可能会使水质变得混浊,并使消毒剂用量增大。
5:Cl2+H2O=HClO+HCl
6:NH3+HClO=NH2Cl+H2O
7:NH2Cl+HClO=NHCl2+H2O
8:NHCl2+HClO=NCl3+H2O
由于这类反应的存在,消毒能力下降,水质恶化,如果定期加入PMPS,可以轻易将尿素氧化为氮气放出,因此被称谓冲击性处理。用过硫酸氢钾代替氯类做冲击药剂还可以保护泳池的材质及泳池里的画线,因为过硫酸氢钾不会破坏混凝土或有机物,而过量的氯会破坏这些。
2.3.3. 水中高级氧化及应用
工业废水中往往含有大量的有毒难降解有机污染物,如多环芳烃、多氯联苯、除草剂、杀虫剂和染料等物质,由于其化学结构稳定、难生物降解,在自然界中存在时间长,对人、动物和水生生物具有潜在三致毒性而受到了人们广泛关注。但是,由于这类物质具有很强的生物毒性,生物法很难将其降解。这就需要开发能够有效降解此类污染物的技术。高级氧化技术(AOTs)是近年发展起来的备受人们关注的一种去除有机污染物的技术,它是利用反应体系中产生的强氧化性自由基,使水体中有机物污染物分解成小分子物质,甚至矿化成CO2、H2O和相应的无机离子,使污染物得到彻底的去除。传统的高级氧化技术是以产生·OH为主要活性物种来降解污染物的。基于硫酸自由基(SO4)高级氧化技术是近年来发展起来的难降解有机污染物氧化去除新技术。研究表明,在中性条件下,S04一·的氧化还原电位比·OH还要高,多数有机污染物都能够被S04完全降解。[4]
采用过渡金属催化过硫酸盐和单过氧硫酸氢盐产生硫酸自由基的方式,由于其反应体系简单,不需要外加热源和光源,而得到了广泛的关注。利用过渡态的Co 催化KHSO5产生以S04为主的活性物种,反应条件简单温和,自由基生成率高,被普遍认为是一种较好的方法。
Co/PMPS体系是一种类Fenton反应体系,其最大优点是可在较宽的pH范围(3~8)都能保持较高的氧化活性,并且Co2+的用量很少,真正起到了催化活性。
关于均相Co/PMPS系统的反应动力学及反应机理的研究,Kim和Edwards于l995年提出的自由基链式反应机理得到了很多学者的认同。机理如下图:
 
 
图6  均相Co/PMPS自由基链式反应机理[4]
1) 降解水中氯酚类污染物
Malato等人将PMS作为TiO2催化的电子捕获剂在模拟太阳光照射的条件下降解五氯酚,研究结果表明其效果明显优于HO· 。Anipsitakis等人首次使用Co/PMS试剂产生活泼的SO4来降解环境中典型的有机污染物2,4-二氯苯酚。研究表明,该体系不仅可以在1 h之内将50 mg/L的2,4-二氯苯酚完全分解,而且催化剂用量非常少。
2) 降解水中的藻毒素
水体的富营养化使得蓝绿藻大量繁殖,而这些藻类会分泌一些有毒的代谢产物,特别是在死亡后会释放出大量的藻毒素,包括神经毒素、肝毒素、细胞毒素等,这些毒素有很低的致死浓度,并会在哺乳动物体内累积。近年来,在饮用水体中也检测出了这类毒素,特别是肝毒素。Anipsitaris、Antoniou等采用UV激发K2S2O8和均相Co/PMPS两种方法产生SO4来降解肝毒素。结果表明基于SO4的高级氧化技术是一项非常有前景的控制藻毒素污染的技术,肝毒素可以得到很好的去除。
3) 降解偶氮染料
Yu等人以亚甲基橙、亚甲基蓝和酸性橙II为例,研究了Co/PMS体系在生物适宜的pH下对偶氮染料的降解活性。生物适宜的pH是通过低的污染物浓度(0.01 mmol·L-1),较低的氧化剂浓度(0.06 mmol·L-1)来实现的,研究所采用的Co离子的浓度也非常低(0.004 mmol·L-1)。作者采用生物发光细菌测了体系的毒性,结果表明,所研究的染料废水采用Co/PMS体系降解后,毒性减小了35%。[5]
2.4. 在日用品中的应用
假牙清洗片是片状物,内含强氧化剂、洗涤剂等,可以有效去除牙齿粘附物,如烟垢、茶斑及食品残余物等。
过硫酸氢钾基于其强大的氧化能力,可以作为高效的假牙清洁片的主要氧化剂,氯类氧化剂往往会使假牙颜色褪色或使假牙基础材料结构得到破坏,过硫酸氢钾复合盐不会破坏假牙基础材料,也不会使假牙变色。[2]
2.5. 造纸行业中的应用
过硫酸氢钾可用作造纸厂内损纸或二次纤维配料等纸浆回收处理中一种生产辅助药剂。对含有聚酰胺表氯醇湿强树脂的纸,能有效的进行纸浆回收处理,并制造成相同品级的纸。已经证实,过硫酸氢钾可以用来处理不同配料,例如漂白硫酸盐浆,亚硫酸盐浆,CTMP,回收纸,以及未漂硫酸盐浆等来制造卫生纸,食品包装纸,其他包装纸,含湿强树脂的特种纸等此外,由于它对染料具有破坏能力,过硫酸氢钾也可用作某种有色纸种的纸浆回收处理。与以氯作纸浆回收剂的情况不同,过硫酸氢钾不产生AOX(可吸附的有机卤化物)或其他氯化有机物.不使纤维发生降解作用,也不使机械浆的颜色变喑。它容易操作,而无需附加任何贮存器或添加任何设备。在最佳条件下,过硫酸氢钾反应快速,因而可缩短纸浆回收处理时问一提高碎浆机生产能力。
从一些工厂使用过硫酸氢钾基本结果来看效果很好。首先,它在碎浆机中使用可代替次氯酸盐,并可消除与环境有关的头痛问题。其次它可除去湿强树脂,在生产白色、无染料再循环使用的纸浆时,能保持其原有的浆张强度,同时不腐蚀任何造纸机械部件。过硫酸氢钾还能很好应用到纸浆的漂白过程。[5]
以下为工厂规模的试验应用结果。
产品:薄页纸、毛巾纸
配料:两面聚涂高湿强乳白卡片纸浆料
目的:减少纸浆回收处理时间,降低纤维损失,取得环境标记
结果:纸浆回收处理时间由150分钟下降到90分钟。纤维得率由60% 增加到90% 。免去了氯化合物的使用。
产品:工业食品包装纸
配料:带有WSR(湿强剂),胶料和涂蜡的漂白硫酸盐浆
目的:减少纸浆回收处理时间,无需使用表面活性剂和氯,降低腐蚀作用
结果:纸浆回收处理时间由4小时降至90分钟。不需用表面活性剂或氯。
3. PMPS消毒性能研究
3.1. 国内过硫酸氢钾消毒剂的研发状况
由于PMPS在消毒领域具有极好的应用前景,国内在消毒方面进行了更多研究。
杜邦公司的消毒剂卫可是以单过硫酸氢钾为主要成分,辅以氯化钠、有机酸、表面活性剂等,标称含有效氯不低于10.0%的消毒剂。这款消毒剂在上个世纪90年代在欧洲开始使用,在口蹄疫防治中效果明显。中国最早报道过硫酸盐类消毒剂,是发表在2000年6月份《中国牧业通讯》“过硫酸盐消毒剂”一文。2005年英国安德国际有限公司(杜邦子公司)注册了过硫酸氢钾复合物粉(卫可)(Virkons)外用生产许可证,于2006年被收录在国家标准中。2005年过一硫酸钾消毒剂安清、大北农的卫康、成都润兴公司的水王子等研制或上市,作为国内新型的一种非氯氧化型消毒剂,PMPS应用日渐扩大,并日益受到重视。
2005年11月农业部动物流感实验室研究(国家禽流感参考实验室)评价了一款含PMPS的安清消毒剂,结果表明,2.5mg/ml具有完全的杀灭禽流感H5N1型病毒。
2007年四川疾控中心杨宁等做了过硫酸氢钾复合盐消毒效果和毒理学研究,从文中描述看应该是复配的外观为红色的消毒剂,400mg/l和1000mg/l分别对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌杀灭对数值大于5。
中国科学院海洋研究所的王兵等研究了过硫酸氢钾对水产养殖生物致病菌的抑制和杀灭效果。结果表明:用含单过硫酸氢钾25~50 mg/L水溶液对所试验的6种水产养殖生物致病菌能达到完全抑制和杀灭。环境无任何有害残留,不会对环境带来影响,因此在水产养殖方面具有很强的应用价值。
四川省农业科学院水产用兽药临床药效及残留试验中心曾晓丹等为试验其在生产实际中的杀菌及净水效果,在几个不同省份的养殖塘中做水产动物生产养殖消毒实验,结果表明:杀菌消毒应用效果明显,对淡水鱼细菌性败血症、虾红体白斑病毒、虾细菌性红腿病等均有良好的防治效果,特别是因其具有刺激性较小的特点,可应用于虾类的应急治疗及日常消毒中。并且在试验中该产品表现出了特有的净化水体的功效和增氧作用,对杀菌作用也有增强的效果。与现有氯消毒制剂和碘消毒制剂相比较,不仅可以杀菌,还能改良水质,且生物相容性更好。
西北农林科技大学动物科技学院陈小强等,为评价消毒剂对规模化鸡场的消毒效果,采用有限稀释法和茵悬混合液定量杀茵试验分别测定苯扎溴铵、L戊二醛溶液、聚维酮碘、癸甲溴铵和过硫酸氢钾复合物粉5种消毒剂对大肠埃希茵最小杀菌浓度(MBC)和杀灭对数值,采用带鸡消毒试验对5种消毒剂进行现场消毒效果评价。结果显示,消毒剂过硫酸氢钾复合物对鸡舍中分离的大肠埃希菌MBC最小,杀菌作用最强。
该产品具有很强的氧化能力,溶解后产生各种高能量、高活性的小分子自由基、活性氧等衍生物,通过链式反应系统,破坏微生物细胞膜的通透性,干扰病原体的DNA和RNA合成。过硫酸氢钾复合粉消毒剂还具有强酸性(pH:2.35—2.65),可以杀灭各种病原微生物,并不受有机物影响,其代谢产物不会对人类和环境带来影响。过硫酸氢钾复合盐消毒剂既克服了过氧化氢、过氧乙酸等普通氧化剂氧化能力不强且具有选择性氧化等缺点,又避免了卤素类消毒剂有毒副产物的生成而导致对人体健康的危害。
3.2. PMPS的消毒动力学研究
基于PMPS的经典化学反应,可以认为PMPS具有良好的消毒能力,李沛泓等研究了PMPS消毒原理和动力学特征,并给出了消毒剂复配的原则。
消毒剂对微生物的作用可概括为灭活,根据奇可(Chick)法则,可将微生物的灭活过程用下列一级反应方程来表示:
式9:  其中N-微生物浓度,K-1级反应速率常数
改为积分形式(式10)为:     
其中,N0、Nt分别为微生物的初始浓度和t时刻的浓度。Watson认为反应速率常数k和消毒剂浓度具有下面的关系
式11:   其中-消毒剂浓度,n-稀释常数,-灭活常数
一般情况下认为n=1,则 (式12): 
考虑到99%灭活所需的消毒剂浓度(mg/l)和接触时间(min)则有Nt/N0=0.01,带入上式得到(式13): 
pt99% =99%灭活所需的消毒剂浓度与接触时间的乘积。[12]
 
表2  几种常用消毒剂对于各种微生物的pt99% 值 [9]
微生物种类
自由氯
二氧化氯
臭氧
PMPS(以AO计)
大肠杆菌
0.034-0.045
0.4-0.75
0.02
0.03
轮状病毒
0.01-0.05
0.2-2.1
0.006-0.06
0.01
贾第鞭毛虫孢囊
47-150
26
0.5-0.6
1.5
其中自由氯、二氧化氯、臭氧参考王晓昌《环境工程学》一书。PMPS为李沛泓缪德年等研究结果。上述除了PMPS其他消毒剂测试条件为pH=6-7,由于PMPS为酸性,测试时溶液pH未调整,大肠杆菌、轮状病毒时pH=5-6,贾第鞭毛虫测试时溶液pH=3-4。
PMPS活性氧AO含量为4.5%,复合盐添加的浓度比较高。
3.3. PMPS消毒协同效应的研究
常见PMPS类型消毒,大多标称含有PMPS的同时还含有有机酸、氯化钠、表面活性剂。而PMPS的含量一般在50%,我们研究了PMPS消毒能力过程中,发现PMPS作为强氧化剂,容易受到有机物的干扰,可参见本文2.1与2.3中内容,PMPS在同时存在硫化氢、尿素、微生物时候,从上述的反应速度看,优先和还原性物质反应,然后是有机物。李沛泓、缪德年在研究有鸡粪的溶液中消毒能力发现,有机物对消毒能力有干扰,但是并非是首先全部和有机物反应,然后去攻击微生物。并认为应该是随机发生反应。
但是PMPS在水中与有机物反应,情况十分复杂,李沛泓、刘金库在研究PMPS与苯酚、不饱和烯烃、乙醛、乙醇反应速度和消耗量过程中,认为PMPS首先会和烯烃反应、其次是苯酚,再其次是乙醛、乙醇,PMPS与有机物的反应产物看,烯烃发生环氧化反应(本文2.1),苯酚的苯环会被打开,最终的反应产物为有机酸。[13]
李沛泓、缪德年研究了不同成分对PMPS消毒能力的影响。
分别是PMPS复合盐(上海翱图实业有限公司提供),杜邦卫可,安清氧元,PMPS+氯化钠,PMPS+LAS,PMPS+氯化钠+LAS,分别标称为1、2、3、4、5、6,其中杜邦卫可、安清氧元的PMPS含量为50%左右。4、5、6号样品PMPS含量不小于90%,采用抑菌圈方法进行对比。上述6种样品1%的水溶液(质量百分比)pH值均在2-3之间。试验用的消毒剂溶液按照PMPS的摩尔质量配制,这样确保每个溶液中活性氧(AO)的含量是相等的。
表4  不同配方消毒剂配制的溶液特性(按PMPS摩尔质量配制,AO含量相当)[14][15]
溶液标号
1
2
3
4
5
6
溶液名称
PMPS
卫可
安清氧元
PMPS+氯化钠
PMPS+LAS
PMPS+氯化钠+LAS
pH值
2.2
2.1
2.1
2.2
2.3
2.3
从抑菌圈试验中发现,杜邦卫可、安清氧元的抑菌圈平均值,明显大于PMPS,试验数据表明PMPS与氯化钠、表面活性剂(LAS)、有机酸具有一定的协同效应。[14]
表5  五次抑菌圈试验的平均值(2%测活性,50ul/well)
抑菌圈直径
1
2
3
4
5
6
大肠杆菌
14.2
19.1
18.6
15.8
16.7
17.7
金黄色葡萄球菌
14.4
18.9
18.8
16.1
16.9
17.5
由于抑菌圈试验次数不够多,数据有一定的跳跃性,因此上述配方消毒能力只能做定性判断,氯化钠、表面活性具有消毒的协同效应。
 
本文作者:李沛泓,硕士,主要从事化工和环保技术研究工作,
上海翱图实业有限公司 总经理
上海市消毒品协会 理事
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    编:200331
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