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二氧化氯含量测定方法的讨论
来源: | 作者: 龙膺厚 葛艳丽 龙泽云 | 发布时间: 2021-01-22 | 900 次浏览 | 分享到:
      二氧化氯常温常压下呈气态,其水溶液很不稳定,含量随时都在变化,且成分颇为复杂。所以,有关二氧化氯的一切研究、描述、报道和讨论,必须以其含量的实时、准确测定为前提。否则,一切所谓的研发、生产、产品销售和使用、效果分析和毒性评估等等,都毫无意义。
      可以毫不夸张地说,实时、准确地测定溶液中二氧化氯的真实含量,是二氧化氯产业生死攸关的头等大事。
      二氧化氯的分析检测,核心内容是其水溶液的含量测定。历来对二氧化氯含量测定的研究,都是着眼于其水溶液中二氧化氯含量的测定。
      原卫生部《消毒技术规范》(2002版)中规定了分光光度法和五步碘量法两种方法作为溶液中二氧化氯含量测定的方法。国家标准GB26366—2010《二氧化氯消毒剂卫生标准》及其修订版(待发布)中也做了同样的规定。
      如果仅仅考虑二氧化氯水溶液的含量测定,问题还较简单。而二氧化氯消毒药剂商品态中二氧化氯的含量或释放量的测定,则相对较复杂。最关键的是样品的测试溶液的制备过程应尽可能逼真地模拟实际应用时的活化过程,以及在此后的测定过程中不得有继续活化的可能性。否则将严重影响测定结果的客观性。遗憾的是,以往对此并未予以充分的强调。
      一.化学滴定法的简略回顾
      二氧化氯等氧化性物质的化学测定方法,基础是碘量法。基本原理是:在反应系统中加入过量的碘离子,在一定的pH值环境下使之被氧化为单质碘。用硫代硫酸钠标准溶液滴定此单质碘,将其再还原为碘离子。以单质碘的消耗完毕(以淀粉为指示剂)作为滴定终点。所生成的单质碘的量与氧化性物质的量(以物质的量计算)相等,故曰碘量法。根据所消耗的硫代硫酸钠的量,推算出被测定的氧化性物质的量。
      但碘量法不具有专一性。凡是在相似的条件下能将碘离子氧化为单质碘的物种都可能对二氧化氯的测定产生干扰。起初,人们意识到有效氯(水溶液中主要以次氯酸根存在)对二氧化氯的测定有干扰,于是用丙二酸将有效氯掩蔽后再用碘量法测定。其实,干扰物质远不止有效氯。对于二氧化氯而言,可能的干扰物种有氯酸根、亚氯酸根、次氯酸根、氯气等。
      五步碘量法亦称连续碘量法,是将反应体系分别控制在若干个不同的pH值条件下连续进行碘量法滴定,通过计算分辨出体系中若干种氧化性物质的含量。业内有许多人对五步碘量法提出质疑、批评、建议和改进,主要是觉得该法操作不易,数据波动大,重现性欠佳。
      鲍立峰【3】认为,五步碘量法最初是作为水中少量二氧化氯的测定方法,并不适合作为二氧化氯产品的分析方法。
      程岩等【4】认为,“二氧化氯有效含量测定方法经历了‘碘量法’、‘丙二酸碘量法’、‘五步碘量法’等法定检测方法,均因测定结果不能正确显示二氧化氯实际含量或操作过于复杂且检测结果不稳定而严重影响二氧化氯研究和产品的开发应用。”文中提出了鲍立峰-陈天朗方法【5】,是经过陈天朗改良的鲍立峰三步碘量法。
      但作者认为,鲍立峰-陈天朗方法中关键的第二步加了大量硫酸,致使测定时操作溶液的pH值下降。作者估算操作溶液的pH值约为1.4左右。这样的环境下亚氯酸钠仍然可以部分地被继续活化。鲍煜、鲍立峰【6】等的实验中,是以二氧化氯水溶液,而不是以释放剂商品来测试的,不足以验证该法作为释放剂商品分析方法的正确性。在产品已经充分活化的前提下,用这个方法测定产品的应用态二氧化氯水溶液,结果有可能是对的。但现在的问题恰恰是产品是否能真正活化、以及活化到何种程度(即转化率)。这是制定二氧化氯释放剂分析方法时应该着重考虑的问题。故作者以为,鲍立峰-陈天朗方法仍有待商榷。五步碘量法目前还是唯一可靠的化学滴定法。
      二.分光光度法及其新进展
      分光光度法以应用态二氧化氯水溶液作为测试溶液(或需经过适当稀释),包括二氧化氯发生器中生成的二氧化氯水溶液产品、二氧化氯释放剂经活化后生成的应用态二氧化氯水溶液、或长效即用型二氧化氯水溶液(其商品态即应用态),都可以用该法测定。所以,在测定过程中不存在商品态的活化问题。所测得的浓度值可以是产品实际应用的真实浓度。
      2003年方赤光等【8】论述了用分光光度法在430nm处测定溶液二氧化氯含量的方法。2005年苏荣丰等【9】及2009年贺启环等【10】提出了其他波长的建议。
      卫生部《消毒技术规范》(2002版)及国标GB 26366《二氧化氯消毒剂卫生标准》中都规定了在430nm处进行二氧化氯溶液的含量测定。此处次氯酸根、亚氯酸根、氯酸根、氯气等均无干扰。
      以上规范和标准中还规定了用分光光度法进行二氧化氯含量测定前,必须用高纯二氧化氯水溶液以五步碘量法进行标定,然后用梯度稀释的二氧化氯标准溶液进行分光光度法测定,绘制标准曲线。
      作者在与广东省微生物研究所环凯公司合作的工作中,用五步碘量法对高纯二氧化氯溶液进行测定,结果显示:五步碘量法所得数据中,除二氧化氯一项外,次氯酸根、亚氯酸根、氯酸根和氯气等各项均为0。这表明,所制得的高纯二氧化氯溶液具有足够的纯度,其他氧化性物质不具有可检出的含量,不存在 干扰。
      故作者建议,高纯二氧化氯溶液的标定毋需采用五步碘量法,用常规的碘量法标定即可。这样将简单得多,实验数据也将因为操作简化而较五步碘量法更为可靠。
      同时用岛津分光光度计对高纯二氧化氯标准溶液的梯度稀释液进行含量测定以绘制标准曲线。结果显示,在430nm处,标准曲线的斜率为0.0022。
      回归方程为:
     y=0.0022 x + 0.0013
     R2=0.9998

图:二氧化氯溶液的标准曲线

      一个偶然的机会让我们发现,后经反复试验证明,这个斜率也适用于其他型号的分光光度计。这个事实提示我们:该斜率具有普适性,可用在各种不同型号的分光光度计上。
      这个发现令作者兴奋不已。江西南昌博发公司2009年新购上海精科出品的722G型分光光度计后,作者推荐了这个斜率。后该公司蔡瑞芳反馈实验结果,表示与五步碘量法的结果能很好地符合。2017年作者又将此向山东华实公司推荐。该公司陈小平也作出了满意的反馈。
      后来作者获悉,中国检验检疫科学研究院慈颖所得到的斜率值为0.0021。
      东北大学吴明实验所得斜率为0.00215。
      回归方程为:
       y=0.00215 x
       R2=0.99755
                                                       表  直接分光光度法标线参数及检测范围

波长/nm

检出限(mg//L)

 

线性范围/mg/L

标线斜率

r2

430

1.50

 

15.35~345

0.00215

0.99755


      以上三个实验室用分光光度法在430nm进行二氧化氯水溶液的含量测定时,所得标准曲线的斜率十分接近。取其平均值0.00215是可以接受的。
因此作者建议,我们可以尝试将430nm处二氧化氯水溶液吸收度标准曲线的斜率0.00215作为一个通用值推广到各种型号的分光光度计。这样,进行二氧化氯水溶液含量测定时就可以不必再做标准曲线了。
     吴明松认为,各种不同型号的仪器,都同样遵循郎伯—比尔定律,但由于硬件的参数不一致,各个仪器的线性范围可能有异。作者认为,我们可以将适用的浓度范围规定得较窄,例如20~300mg/L,这样可能比较稳妥。浓度较高的溶液,可适当稀释后测定。计算公式为:
                                        C = A / 0.00215
                                          = A×465
      式中,C为溶液中二氧化氯含量,mg / L
             A为吸光度。
      在某些型号的分光光度计上,要求设置一个系数F。如将F设置为465,则可从仪器上直接读取溶液中的二氧化氯浓度值(mg/L),极为便捷。
      对于研究工作,最重要的是科学性,但试验中的误差是普遍存在的。其实我们要求的只是是相对准确性:一个实验室中所有仪器的校准都根据同一基准(例如一架分析天平)。系统误差就被抵消了。另一方面,不同仪器的偏差,如果有的话,也很可能会淹没在通常的偶然误差的涟漪起伏里了。正如任何标准一样,精确,并不要求是无限的,够用就好。更不要说,五步碘量法的误差可能更大。
      作者以为,这或许是当前我们能拿得出的最简单可行的二氧化氯含量测定方法。
                                                                                                                                                                                                                                                (参考文献:略)
作者:龙膺厚,中国兵器工业卫生研究所;
葛艳丽,中海油天津化工设计研究院; 
龙泽云,长沙市岳麓区灵泉科技有限公司  
    
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