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含氯消毒剂国标解读
来源: | 作者:薛广波 | 发布时间: 2020-09-23 | 490 次浏览 | 分享到:
       国家标准《含氯消毒剂卫生要求》(GB/T 36758-2018)已经由国家市场监督管理总局和中国国家标准化管理委员会发布,并于2019年4月1日开始实施。
       该标准的起草工作由上海市消毒品协会牵头,中国疾病预防控制中心、浙江省CDC、湖北省卫生监督局、黑龙江CDC等单位参加。此外还有上海利康消毒高科技公司、江苏爱特福实业股份有限公司、山东利尔康消毒科技有限公司、河北冀衡化学股份有限公司、上海日洁环境科技有限公司、艺康(中国)投资有限公司。
       起草组成员有:薛广波、张流波、李炎、胡国庆、陈顺兰、李华、林玲、卞雪莲、沈开城、韩娟、李俊娟、骆艳燕、朱汉泉、张剑和王妍彦。其中多为我国重要消毒学专家,包括ISO/TC198委员会专家、国家SAC/TC200委员会专家、国家卫生部消毒标准委员会专家,以及化学博士、会员单位企业负责人和技术专家。这就保证了该标准的学术和技术水平。
       关于这个标准,我作为标准起草负责人,谨代表起草组作如下说明和解读。
       一.标准的发布和版本
       这个标准2005年在卫生部卫生标准委员会消毒标准委员(简称消毒标委会)会立项。2006年在杭州召开标准编写工作会议。不久稿件形成,上交消毒标委会。然后标准稿开始旅行。先后四次在消毒标委会投票时全票通过,。最后一次是2016年9月湖南岳阳消毒标委会再次通过。稿件修改后再次上交。2019年9月17日,国家市场监督管理局和中国国家标准化管理委员会发布了这个标准。但当在网上看到这个标准的正式文本时,我们大吃一惊!文稿中竟然出现了几处常识性的错误! 这些错处在上交稿中是没有的。笔者急忙致电标委会核查和更正。几天后,消毒标委会回复查清楚了,是标准稿上报前,工作人员不小心修改错的。
       2019年3月14日,我们收到了消毒编委会寄来的修改后的正式标准,改正了上述错处。因此,目前执行的是修改后的标准本,是2019年3月14日发行的《含氯消毒剂卫生要求》版本。在此时间之前发行版本作废。
       二.关于标准的适用范围
       含氯消毒剂的经典定义是:溶于水中能产生次氯酸的消毒剂。 但是如果按照这个定义限定适用范围,我国习惯上说的含氯消毒剂,严格的说,有些并不在此范围。例如,产品原液和使用液的pH都是高碱性的次氯酸钠消毒液、碱性的“次氯酸”消毒水等,实际上并不含有次氯酸。但都可以测出有效氯,。它们的杀菌作用并不是靠次氯酸,而是靠构成这种消毒剂有效氯的次氯酸根等。有些消毒剂并不是含氯消毒剂,但是其有效成分却以“有效氯”表示。例如有些单过流酸氢钾消毒剂,由于产品中加有氯化钠或其他含氯化合物,故在水中溶解后也产生次氯酸,其有效成分含量用有效氯表示,这就成了本标准适用的范围。
       另一个值得考虑的问题是,一些水溶液呈强碱性的含氯氯消毒液,例如”次氯酸水”、次氯酸钠消毒液等,当用它们的原液进行有效含量测定时,采用的是“碘量法”。在测定时,需要在消毒液样品中加入硫酸,这样测定的消毒液实际上已经是酸性了,这样含氯消毒液中就有了次氯酸。所以,这种有效氯含量,并不是碱性的消毒液原液的实际有效氯含量。这样测定的结果和消毒剂原液的情况并不一致。这个问题,值得专家们,特别是消毒化学家们思考,并提出解决办法。
       一些复配的消毒剂中加有含氯消毒剂,但其有效杀菌成分并不以有效氯表示,含氯化合物只是用于增效,这种消毒剂不适用于本标准。
       三.关于引用文件
       本标准引用了许多国内外文献,但是标准第2条中仅列出10个标准和两个规范,这些都是官方发布的。因为标准委只准列出政府官方发布的文件。这种规定显然是不合理的,但是只能遵守。要把一个国家标准写出先进性、实用性、可操作性,只参考那几个老的标准是不可能的:编写时我们参考的文献主要还有:薛广波主编的《实用消毒学》(1986)、《现代消毒学》(2002)、《灭菌消毒防腐保藏》(1993,2008)、《现代消毒学进展》(2008);上海市消毒品协会发布的《公共场所消毒技术规范》(2006,2010)、《医院消毒技术规范》(2008,2017),《传染病消毒技术规范》(2013)、《Disinfection Guide for Infectious Disease》(2014)等,以及Block SS. Disinfection, Steilization and Preservation (M). 4th ed.2001; Adam P.F, Jean-yves M and Syed AS. Russell,Hugo and Ayiffe's.  Principles and Practice of Disinfection, Preservation  and Sterilization. 5th ed. 2013.等。也参考了一些杂志相关论文。读者要想更深刻理解这一标准,也可参考这些文献。
       四.关于术语和定义
       1.有效氯:含氯消毒剂的氧化能力相当于氯(氧化能力)的量。
       这是一个经典的定义。有效氯是指有杀菌活性的氯。而当我们用“碘量法”测定消毒剂的有效氯的时候,我们得到是这种消毒剂的氧化能力,是消毒剂中有氧化能力的物质的总和。包括次氯酸、次氯酸根、氯离子、氯酸根等。而次氯酸的氧化作用比氯离子和次氯酸根的氧化作用大的多(近两倍),所以有效氯的构成中次氯酸的含量越高,消毒效果越好。但在用“碘量法”测定时,由于在消毒液样品中加入硫酸,使样品的pH降低,导致次氯酸含量增加,次氯酸根减少,这和这种消毒剂有效氯的实际构成是不同的。
       2..含氯消毒剂:溶于水中能产生次氯酸的消毒剂。
       这也是个经典的定义。怎么理解?含氯消毒剂溶于水后,在水溶液是酸性或者是中性,产生次氯酸。产生次氯酸的量和pH有关,当Ph在4-8范围内时,溶液中次氯酸量随ph的上升而减少,ph在9或以上时,没有次氯酸存在。而溶液中的次氯酸根的含量,正好相反,pH在4或以下时,溶液中没有次氯酸根,pH在9及其以上时,次氯酸根含量达到最高。由此看来,如果一种“含氯消毒剂”溶于水后,水溶液的pH在9以上,这就不符合上述定义。换句话说,这种强碱性的消毒剂如果使用其原液,或其经稀释的使用液是强碱性(pH大于9),它的消毒作用因子是次氯酸根,而不是次氯酸。
       因此,使用这个定义必须满足两个条件:一是含氯化合物;二是溶于水后其水溶液的pH在一定的范围内。
       次氯酸消毒液:消毒剂原液中含有稳定的次氯酸的消毒剂。
       近年来,我国出现了许多“次氯酸消毒液”,有的是电解氯化钠产生的,有些是用化学法生产的。但是。如果按上述定义来说,其中有些产品并不符合次氯酸消毒剂的定义。这是目前我国次氯酸消毒剂市场混乱的主要原因。
       有的“次氯酸发生器”厂家,自称产品既能生产酸性的次氯酸消毒液,也能生产碱性的“次氯酸消毒液”。但经测定,碱性的“次氯酸消毒液”中不存在氢离子,当然也就不存在次氯酸。将这种碱性的液体称为次氯酸消毒液,在理论上是不成立的。有的厂家宣传这种液体能饮用,这是不恰当的!化学消毒剂是外用品,都不能内服,这是使用消毒剂的原则!
       五.原料要求
       根据消毒剂使用对象,确定对原料的要求。用于环境和物品的消毒剂对主要原料和辅料要求宽一点,用于餐具、果蔬、皮肤、粘膜消毒的消毒剂,要求严格一些。标准中作了具体说明。
       六.技术要求
       1.pH:  含氯消毒液的pH对消毒效果的影响很大。附件中的图给出了清楚地说明。研发和生产含氯消毒剂,应该考虑其消毒液在最佳的pH范围,并且在产品有效期内,pH的范围在±1.0之内。
       2.有效氯含量: 固体含氯消毒剂的规定和其他消毒剂一样,±10%;液体含氯消毒剂(原液)±15%,和先前发布的次氯酸钠消毒液一致。是因为现行的加速试验测定方法不太适合液体含氯消毒剂。
       标示值---中值:一组测定数据的中间值。因数据少,不宜采用算术平均数。用中值表示产品有效氯含量,产品说明书上有效氯含量的标示值应采用测定值的中值。产品有效期间,每批新产品的有效氯含氯含量不得高于说明书标示值的上限,存放期间不得低于下限。
       3.稳定性: 固体消毒剂≥12个月;液体消毒液≥6个月;这和先前规定一致;不含稳定剂的次氯酸消毒液≥3个月。考虑有些产品效果很好,但常不能通过加速试验。自然存放3个月,其有效含氯在规定范围之内。继续存放也会可以,但需要时间太久。  
       4. 杀灭微生物指标:本想作个大的改革,删去此表。只写“按国家规定”,但标准上报稿的表述没有被采纳。我们发现,发布稿还是引用了02版《规范》的这个表。如果02版《规范》作废了,怎么办?何况这样的要求有不合理之处,例如:悬液法的实验方法和效果要求都有不合理之处。没有区分消毒对象为一般物品及表面、龌龊物品及表面,预防性消毒和疫源地消毒,试验使用同样的加菌量和效果要求;也没有科学设定对具体产品的使用对象,确定采用悬液实验,还是采用载体实验。而是搬用了《消毒技术规范》2002版的设计和要求。这不是本标准起草组的安排。标准发布了,也只能这样执行。
      七.使用范围/用途
      一般含氯消毒剂的使用范围,沿用习惯的表述,好理解。
      “次氯酸消毒液还可用于室内空气、二次供水设备设施表面、手、皮肤和粘膜的消毒”。这是因为次氯酸消毒液的特点,更是因为有的产品从上述方面按国家规定的试验方法进行了安全性和消毒效果测定,并达到了要求,也取得了产品备案。
      这里需要高度提醒的是,泛泛而论,次氯酸消毒液在这些方面可以使用。但具体到某个产品,要在这些方面使用,必须经试验证明安全、有效,并需根据实验结果,明确使用浓度和作用时间。经卫生行政部门批准备案后,才能使用和宣传。这在本标准第7条中,已经清楚地作了说明。
      有些生产次氯酸的企业,产品未经检验,或并未通过上述用途的安全性和有效性实验,就宣传自己的产品能用在上述方面,这是不负责任的。次氯酸消毒液是一种含氯消毒剂,它具有含氯消毒剂的许多优点,也存在含氯消毒剂的一些缺点。含氯消毒剂是强氧化剂,对消毒物品有损坏,在水中和有机物结合会产生致癌的三氯甲烷。
      标准中提出了8条注意事项,是必须遵守的。
      消毒剂,包括含氯消毒剂,由于原料、配方、制备技术等的不同,其品质(杀灭微生物种类、杀菌效果、安全性、稳定性等)有很大差别。产品宣传时应按照自己的实验结果和备案的说明书宣传。当提到对微生物的杀灭率或杀灭对数值时,必须给出浓度和作用时间。
      关于安全性:消毒剂是外用品,不能口服!次氯酸消毒液绝不能喝!任何消毒剂,任何消毒企业,如果宣传自己的消毒剂可以喝,那是不应该的!
      任何消毒剂都不能宣传是无毒的产品。因为消毒剂的毒理实验是用动物作的,对动物的毒性水平不能直接推论于人类。消毒剂的最低毒性是”实际无毒级“ ,这个级别的毒性不等于无毒。
      八.关于检验方法
      标准中提供了有效氯的检验方法,是常规的方法。每个含氯消毒剂产品都需要用这种方法检验。市场监督亦然。
      同时提供了氯离子的检测方法,这是用于计算产品有效氯中次氯酸含量的。由于至今没有标准的测定次氯酸含量的方法,故提供了两个计算方法。计算的结果作为参考,不要求写入产品说明书。
      附录:次氯酸分子的界定,供参考 
      附录:次氯酸分子的界定方法
      关于次氯酸分子在氯系消毒剂中的界定方法,可采用目前通用的有效氯含量检测法,同时限定pH值,pH的限定范围是4.0-6.0。说明如下。
      一.次氯酸和次氯酸根、次氯酸和氯分子在溶液中共生。次氯酸和次氯酸根、次氯酸和氯分子分别存在一定的动态平衡,其中,溶液为微酸至碱性时,主要是次氯酸作为弱酸的电离平衡,方程式如下:
       HClO⇌ H+ + ClO………………… (1)
      而酸性较强时,是另一个反应,即氯气溶于水生成次氯酸的反应占主导,方程式为:
      Cl2 + 2H2O ⇌HClO + H3+O + Cl…………(2)
      以上两个反应都是可逆的,即方程式的左右两侧是共生的,存在动态平衡,一旦一侧的某个分子或离子被消耗掉,平衡随即被打破并发生移动而形成新的平衡。对于不同的平衡状态,反应物、生成物的浓度都发生变化,其不变的是平衡常数。反应(1)的平衡常数即次氯酸的电离平衡常数为Ka,见(3), 其中Ka值为3.8× 10-8(27℃)。
      Ka=………………… (3)
      反应(2)的平衡常数为K,见(4), 其中K值为K=5.5*10-4(27℃)。
      K=………………… (4)
      以上两个平衡与氯分子的气液两相间的平衡共同作用,即概括为目前公认的有效氯的各种状态在不同pH下的分布图(如图1所示)。

      图1 的有效氯的各种状态在不同pH下的分布图3
      二、溶液中次氯酸分子的界定
      常用的分析方法大致分两种,一种是“化学的”,即通过指示剂与目标分子发生反应, 并通过反应物或生成物的量变来折算目标分子浓度,另一种是“物理的”,即应用目标分子的某些特性,直接定性或定量。
      对于次氯酸分子的鉴定,“化学法”是不推荐的。因为次氯酸纠缠于2个可逆反应中,当指示剂与其发生化学反应而转变成其他物质后,次氯酸的浓度就会降低,原有的平衡被打破,原本以次氯酸根离子或氯分子形式存在的有效氯就会转变成次氯酸分子,并被指示剂消耗掉,那么指示剂的消耗量将不能反应原有状态的次氯酸分子含量。比如,淀粉/碘化钾法,和利用三(2-羧乙基)膦的分析方法4所测结果都是有效氯的合计值。
      考虑“物理的”分析方法,次氯酸分子和次氯酸根离子本质上的区别是氢和氧之间的化学键,核磁共振(NMR)和红外光谱(IR)在理论上都可以对这个化学键进行定性,但无法定量,同时核磁共振需要纯次氯酸以较高的浓度溶解到氘代有机溶剂中,红外光谱也需要次氯酸以较高的浓度溶解。对次氯酸含量极小的水溶液,以上方法很难应用。
       综上,从反应次氯酸分子的本质,及分析方法的便捷可操作性上考虑,我们均主张利用有效氯含量和pH值的协同工作,对次氯酸分子即可定量又可定性。原因是:当有效氯总量通过滴定法获得,而pH值(pH=-lg[H+])又测得的情况下,次氯酸分子(或次氯酸根离子,或氯分子)的含量是确定的,可以通过平衡常数计算得出,此为定量;如果要定性分析,只需选择一段公认的次氯酸分子接近100%的分布曲线,对应求得其pH值,则当被测溶液的pH处于对应曲线范围内时,可认为有效氯几乎全部以次氯酸分子形式存在。 当溶液pH值处于4.0~6.0时,有效氯中的95%以上均为次氯酸,因此,在这里我们推荐次氯酸的主要存在范围为4.0≤pH≤6.0。